Prima di entrare in ECES, Madjiguene Thiam ha lavorato per una società di consulenza italo-belga, specializzata in finanziamenti europei e internazionali, in particolare programmi di cooperazione esterna. Oltre a monitorare i programmi di finanziamento e redigere proposte di progetti, Madjiguene si è occupata delle relazioni esterne con organizzazioni internazionali, istituzioni finanziarie, enti pubblici e privati.
Madjiguene ha anche lavorato per una Camera di Commercio internazionale a Milano, occupandosi di cooperazione economica, sociale e culturale tra enti privati e pubblici italiani e diversi paesi africani. In questo periodo ha lavorato a diversi progetti di sviluppo e ha assistito l'internazionalizzazione di diverse aziende italiane in Africa, gestendo soprattutto la parte contrattuale con governi e donatori. Madjiguene ha gestito la partecipazione di diversi paesi africani (Burundi, Repubblica Democratica del Congo, Madagascar, Mauritania) all'Esposizione Universale di Milano 2015.
Inoltre, una breve e intensa esperienza presso l'Istituto Internazionale di Diritto Umanitario le ha permesso di approfondire le sue conoscenze sui diritti umani e la gestione dei conflitti.
Si è laureata presso l'Università degli studi di Milano e ha conseguito una laurea in Scienze internazionali e studi europei e due master in Relazioni internazionali - con specializzazione in diplomazia e cooperazione internazionale - e in Studi strategici e militari.
Durante i suoi studi universitari, ha completato un periodo di studio presso l'Università Sodertorn di Stoccolma e la vittoria di una borsa di studio le ha permesso di lavorare come ricercatrice presso l'Université Sorbonne di Parigi.
Lingue: Wolof (Senegal), italiano, inglese, francese.